<<
>>

1,4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов

Как показано выше, элементный фосфор при образовании полимера ведет себя подобно некоторым органическим мономерам (например, этилену). Очевидно, что в реакциях образования ФСП, как в химии

высокомолекулярных соединений, следует ожидать, что присутствие катализаторов окажет существенное влияние на ход процесса [57],

Влияние кислотных катализаторов на механизм и скорость процессов полимеризации известно давно [57].

Как показано в [58], полимеризация мономеров винильного ряда может инициироваться кислотами Льюиса. Типичными представителями этого класса катализаторов можно считать бромид и хлорид алюминия [59]. Роль этих катализаторов в органическом синтезе давно обсуждается исследователями. Так, Фридель и Крафтс допускали образование промежуточных комплексных соединений органических мономеров с хлористым алюминием. Другой точкой зрения на данный процесс является теория активации, согласно которой происходит повышение энергетического уровня реагирующих компонентов, благодаря возбуждению, происходящему в результате контакта с катализатором [60]. Так, авторы [60] отмечают тот факт, что действие галоидных соединений алюминия подобно тепловому воздействию в ряде химических процессов, т.е. соли алюминия, подобно теплоте, способны активировать участвующие в реакции компоненты. Например, в работе [61] показано, что реакции Фриделя-Крафтса можно осуществить с теми же реагентами при повышенных температурах без катализатора.

Было отмечено [60], что многие реакции, инициируемые соединениями алюминия, протекают значительно интенсивнее, если в системе присутствует промотер - галогеноводород (HHal). Предполагается, что в результате взаимодействия AlHalj с HHal образуется соединение вида А1 HHal 4.

НС1+AICI3 ? AlHCU (27)

Однако в [62] показано, что скорость полимеризации зависит от количества промотера нелинейно. При большом количестве ускорителя скорость реакции уменьшается вследствие отравления катализатора, т.к. мономер и промотер конкурируют в реакциях комплексообразования с катализатором.

Согласно [63], полимеризация олефинов в присутствии хлорида алюминия происходит с образованием комплекса вида:

R R • • • •

R : с : с : R fcr.At :сгр

ч с. )

который, являясь активной частицей, участвует в дальнейших стадиях реакции.

Авторы [64], основываясь на экспериментальных данных, предполагают обязательное наличие в системе галогеноводорода, при этом развитие реакции происходит по следующей схеме:

А1С13

СН2=СН2 + НС1 ^ СНзСНзО (28)

А1С13

СН3СН2С1+СН2=СН2 > СН3СН2СН2СН3+НС1 (29)

Авторами [59] отмечается, что роль катализатора в поликонденсационных процессах может описываться в общем виде двумя схемами: 1.

образование промежуточного активного соединения катализатора с одним из мономеров и последующее его взаимодействие с молекулой другого мономера; 2.

образование промежуточного соединения катализатора с обоими исходными мономерами и дальнейшее взаимодействие между двумя активными промежуточными продуктами реакции.

Авторами [57] показано, что в процессах полимеризации в присутствии кислот Льюиса наблюдается образование комплексных соединений между субстратом и кислотой. При этом молекулу комплексообразователя можно рассматривать как заместитель, повышающий энергию сопряжения в мономере и вызывающий в нем дополнительную поляризацию ти- электронного облака. Образование комплексов мономеров с кислотами Льюиса существенно уменьшает энергию локализации (т.е. значительно увеличивает реакционную способность мономера). Энергетические уровни молекулярных орбиталей мономера и радикала роста в комплексах с кислотами Льюиса существенно понижаются, что свидетельствует об увеличении реакционной способности мономера. Авторы [57] также отмечают, что ряд полимеризационных процессов в присутствии кислот Льюиса протекает по цепному радикальному механизму и что кинетические эффекты в присутствии комплексообразователя (КО) связаны с изменением элементарных констант скоростей. Наиболее существенно изменяются константы роста и обрыва цепи (Кр и Ко). При относительно невысоком содержании КО Кр повышается при практически неизменном количестве КО. Дальнейшее увеличение содержания КО приводит к снижению Кр при одновременном снижении К0. Показано, что наиболее эффективное влияние на процесс полимеризации кислоты Льюиса оказывают в соотношениях 0,2-0,4 моля на моль связываемого мономера [57].

Атомы фосфора могут образовывать координационную связь с металлом, обладающим вакантной орбиталью (как, например, алюминий). При этом атом фосфора, являясь донором электронов при образовании с-связи, может одновременно выступать в роли л-акцептора, принимая электроны на свою вакантную d-орбиталь [2]. Известны [65] комплексы с координационной связью между фосфором и алюминием (А1Вгз-РН3, А1Вг3-Р(п-С4Н9)3 и другие), которые не разлагаются даже при температурах выше 573 К.

<< | >>
Источник: Лавров И. А.. Особенности синтеза полимерных форм фосфора В Растворах / Диссертация. 2005

Еще по теме 1,4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов:

  1. Строение и свойства ферментов
  2. 4.6. Исследование процесса адсорбции аммиакана разработанном катализаторе
  3. Социальная роль и художественное строение народных гуляний в столичных городах России XIX века
  4. 84. Строение полимеров, свойства и синтез полимеров
  5. Г. Видоизменение образовательного процесса под влиянием личных свойств образуемых
  6. В. Видоизменения образовательного процесса под влиянием национальных свойств народов
  7. 5. Роль САМОСОЗНАНИЯ НАРОДА' * В ИСТОРИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
  8. РОЛЬ ГОСУДАРСТВЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ В ИННОВАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ Лягушевич М.В.
  9. Роль и функции научных школ в процессе развития науки
  10. Место и роль религиозной веры в контексте секуляризационных процессов в обществе Чеснова Е. Н.
  11. Глава XII Главнейшие изменения образовательного процесса применительно к основным физико-психическим свойствам человеческой природы. Общий вывод
  12. 1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях
  13. 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов